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水溶性带电聚合物黏结剂修饰炭电极用于增强电容去离子性能
是 淡水资源短缺是 1 21 世纪各国面临的重大问题之一，为了满足人们对洁净水日益增长的需求，水处理技术得到了广泛的发展，如反渗透、热分离和多效蒸馏等 [1- - 3] 。其中电容去电离子技术（CDI）因其能耗低、运行环境友好等优点，被认为是一种很有前景的海水及苦咸水处理技术[4-8]。一般来说，CDI 是基于电双层电容（EDLC）原理实现离子的吸附[9-13]。一个典型的 CDI 过程是：当电极两端施加一定电压时，盐溶液中的离子被吸附到电极上，形成双电层；当反接或者移出电压，被吸附到电极上的离子重新释放到盐溶液中，电极得到再生[14-17]。
电极材料是 I CDI 的核心部件，而在现今的 I CDI 中，电极材料大多是粉末状，需要利用黏结剂将其涂覆固定到集流体上[18- - 20] 。黏结剂对 CDI 电极的机械稳定性和性能起着至关重要的作用[21-22]。在大多数 CDI 电极中，疏水聚合物聚偏氟乙烯（PVDF）通常被用作结合活性材料的黏结剂[23]。但 PVDF 需要用有机溶剂溶解，如易燃易爆的 N-甲基吡咯烷酮（NMP）等，不仅对人体健康有害，而且由于化学物质的消耗会不可避免地对环境造成一定的破坏[24-25]。再者，已有文献报道 PVDF 展现出差的黏结性与稳定性[26]。最后，PVDF 不带任何电荷，不能起到离子选择性的作用[18]。
通过直接在炭电极表面上引入互补的固定电荷基团，可以提高模块的脱盐量和电荷效率。在膜电容去离子（MCDI）中，将离子交换膜放置在电极和脱盐通道之间，增加了电极的吸附容量并阻止了脱盐过程中从电极排出的同离子进入脱盐流道。离子交换膜的使用可以提高电荷效率并抑制阳极氧化副反应的发生，使 CDI 模块表现出优异的脱盐性能[27-29]。但离子交换膜高昂的成本限制了其在 CDI 中的应用，为了降低化学成本，用水溶性带电聚合物黏结剂制备复合 CDI 电极可以减少化学消耗并提高 CDI 性能[30-33]。2022 年，Park等[34]用交联聚乙烯醇（PVA）代替聚偏二氟乙烯（PVDF）不仅减少了有机溶剂的使用，而且由于润湿性的提高而增加了电极的比电容。2022 年，Jain 等[35]将 PVA 与带电聚合物交联构筑了一种离子交换膜，并将其用于 MCDI 电极，降低了 MCDI 的成本。Kim 等[18]通过将活性炭分别与多糖壳聚糖（CS）和羧甲基纤维素（CMC）结合，分别依靠 CS 分子中伯胺基团带的正电荷和 CMC 分子中羧基官能团带的负电荷来增加电极孔内的固定电荷以达到降低同离子排斥效应的能力。因此，复合电极的脱盐量和电荷效率分别达到 14.1mg/g和 0.91，是使用 PVDF 黏结剂的近三倍。然而，在以前报道中只对一极的黏结剂进行修饰，分别只带正电或者只带负电，也就是只有一极起到离子交换膜的作用，而另一极则未带有电荷，未能完全抑制副反应及同离子排斥效应，进而影响脱
盐量与电荷效率。
因此，本文 将亲水性更好的羧甲基纤维素（ CMC ）和聚乙烯醇（ PVA ）作为初始黏结剂，随后分别利用磺基琥珀酸修饰CMC ，季铵盐修饰 PVA ，使其分别带上具有负电的磺酸基团和正电的季铵盐基团，即得到带有负电的黏结剂（ SCMC ）和带有正电的黏结剂（ QPVA ）。将 SCMC 与 QPVA 组装成非对称 CDI模块，系统研究其脱盐性能。
1 实验 1.1 聚乙烯醇黏结剂的制备及其修饰 将 将 A 2.5gPVA 加入 g 47.5g 去离子水中，在 90℃ 水浴中搅拌 4h使其充分溶解，得到质量分数为 5%的 的 A PVA 黏结剂。在搅拌均匀的 PVA黏结剂中加入1.0gKOH和 3.5g2,3-环氧丙基三甲基氯化铵（GTMAC），随后在 70℃水浴中搅拌 4h 使其发生图 1所示的反应。将反应后的上述混合物冷却至室温，沉淀在无水乙醇中，并用无水乙醇洗涤至 pH 呈中性以除去多余的反应物。最后将得到的固体季铵化 PVA 在 90℃水浴中搅拌 4h使其充分溶解在去离子水中，制备得到季铵化 PVA（QPVA）黏结剂。
图 1 图 1PVA 季铵化示意图 Fig.1SchematicdiagramofmodifyingPVAwithGTMAC 1.2 羧甲基纤维素黏结剂的制备及其修饰
将 将 C 1gCMC 加入 g 49g 质量分数为 2.5% % 的稀醋酸溶液中，室温下搅拌 4h ，制备得到质量分数为 2%的 的 C CMC 黏结剂。在制备好的 CMC 黏结剂中加入 0.2g 磺基琥珀酸（SSA），室温搅拌 1h确保混合均匀，随后在 110℃下通过图 2 所示的反应制备得到磺酸基团修饰的黏结剂（SCMC）。
图 2 图 2CMC 磺化示意图 Fig.2SchematicdiagramofmodifyingCMCwithSSA 1.3 电极的制备及组装 首先将电极材料（商业化活性炭）、导电炭黑和黏结剂以质量比 5 82.5∶10∶7.5 在水中混合成均匀的浆液，随后将其涂覆到 m 5cm×7cm 的石墨片上 ，并在 70℃ 下干燥 h 8h 得到用于CDI 测试的电极片，分别制备得到 AC- - CMC、 、 AC- - PVA、 、 AC- - SCMC 、AC- -A QPVA 电极，其中电极质量约为 100mg ，厚度约为 120μm（为简化描述，在下文中 AC- - CMC、 、 AC- - PVA、 、 AC- - SCMC、 、 AC- - QPVA电极分别简写为 AC- -C C 、 AC- -P P 、 AC- - SC 、 AC- -P QP 电极）。接着以AC-P 和 AC-QP 为阳极，以 AC-C 和 AC-SC 为阴极分别组装成AC-P//AC-C 和 AC-QP//AC-SC 模块，如图 3 所示，测试其 CDI性能，并将其与 AC-P//AC-P 和在 AC-P//AC-P 模块中加了阴阳离子交换膜的 AC-P//AC-P-M 模块的 CDI 性能进行对比。其中，CDI 模块中间隔膜厚度为 1.2mm。
图 3
图 3SCMC 和 QPVA 黏结剂修饰 CDI 电极的示意图 Fig.3SchematicdiagramofSCMCandQPVAbindermodifiedCDIelectrodes 1.4 电容去离子性能测试 采用流进式 (single- - passmode) 操作在室温下对所组装的I CDI 模块进行测试。该装置由一个 1L 的容器，蠕动泵，组装好的 CDI 模块，辰华 CHI760E 电化学工作站，电导率微型信号调制器，浸入式电导率电极和计算机组成。测试时，配制好的一定浓度的 NaCl 溶液在蠕动泵的作用下流入 CDI 模块，随后流经电导率电极，电导率电极将检测到的模块出水口电导率的变化传输到计算机，得到电导率随时间变化的曲线，最后经过一个循环测试的 NaCl 溶液重新流入储水池。测试过程中，NaCl 溶液的流速为 9ml/min，测试电压为 0.6、0.8、1.0、1.2、1.4V，吸脱附时间都是 600s。其中，脱盐量（SAC，Γ，mg/g），电荷消耗量（Σ，C/g），电荷效率（Λ）以及能耗（Econ，kJ/mol）分别由式(1)~式(4)计算得到。
Γ=Φ∫(c0− ct)dtmΓ=Φ∫(c0-ct)dtm(1)Σ=∫idtmΣ=∫idtm(2)Λ=ΓFMΣΛ=ΓFΜΣ(3)Econ=MU∫idtΓmEcon=MU∫idtΓm(4) 式中，0 c0 为 为 I CDI 模块进水口处 l NaCl 溶液的浓度， mg/L ； ct为 为 I CDI 模块出口处 l NaCl 溶液的浓度， mg/L； ；Ф Ф 为 为 l NaCl 溶液流经 I CDI 模块时的体积流速， ml/s ；m m 为两个 I CDI 电极的总
质量（电极材料、导电炭黑和黏结剂），g g； ；t t 为吸附时间，s s ；i i 为吸附过程中所测得的电流，A A ；F F 为法拉第常数，96485C/mol ；M M 为 为 l NaCl 的摩尔质量， 58.5g/mol ；U U 为脱盐时的电压，V V 。
2 实验结果与讨论 为了检测表面修饰对聚合物所带的基团及其性质的影响，分别对 PVA 、 QPVA 、C CMC 和 和 C SCMC 聚合物进行傅里叶变换红外光谱和 a Zeta 电位表征，结果如图 4 4 所示。图 4（a）为 PVA 和QPVA 的红外光谱图，PVA 经季铵化后，在 1021cm-1 处出现了新的吸收峰，该峰对应于脂肪族 C—N 的伸缩振动，表明PVA 经季铵化后将季铵根引入 PVA 表面。而 CMC 经磺基琥珀酸磺化后，在 1109cm-1 处出现了磺酸基团（SO3H）的伸缩振动峰，表明 CMC 经磺化后将磺酸基团引入 CMC 表面[图 4（b）]。
图 4 图 4PVA 和 QPVA 的红外光谱图（a）；CMC 和 SCMC 的红外光谱图（b）；PVA、QPVA、CMC 和 SCMC 的 Zeta 电位（c）
Fig.4FTIRspectraofPVAandQPVA(a);FTIRspectraofCMCandSCMC(b);ZetapotentialofPVA,QPVA,CMC,andSCMC(c) 为了进一步验证带电官能团成功引入聚合物表面，测试了PVA 、 QPVA 、 CMC 、C SCMC 在 溶液在 H pH 为 分别为 2 2 、4 4 、6 6 、8 8 、 10时的 a Zeta 电位，结果如图 4(c) 所示。从图中可以看出，PVA
溶液的 Zeta 电位在 pH 为 2~10 的范围内都接近于零，表明在 PVA 表面不存在明显的带电基团，但 PVA 分子中存在亲水性的羟基基团，使其能作为黏结剂构筑 CDI 电极。与 PVA 相比，QPVA 溶液在 pH 为 2~10 的范围内都呈现较大的正 Zeta电位，表明 PVA 经季铵化后在其表面引入了大量带正电的官能团，这一结果与上述红外光谱表征结果一致。此外，CMC溶液和SCMC溶液在pH为2~10的范围内都呈现较大的负Zeta电位，且 SCMC 具有比 CMC 更大的负 Zeta 电位，这一结果表明分子中有带负电羧基官能团的 CMC 经磺化后又在表面引入更多的带负电的官能团，这一结果同样与 CMC 和 SCMC 红外光谱的表征结果相一致。
为了进一步验证 CMC 、A PVA 黏结剂和化学修饰得到的 SCMC 、A QPVA 对 黏结剂对 I CDI 性能提升的影响，在不同电压下对AC- - P//AC- -C C 和 和 AC- - QP//AC- -C SC 行 进行 I CDI 测试，并将其与AC- - P//AC- -P P 和使用了阴阳离子交换膜的 AC- - P//AC- -P P- -M M 进行对比，实验测得的电导率和电流随电压变化的曲线如图 5 5 （a a ）和（b b ）所 示。在图 5（a）中，当施加电压时，盐溶液中的离子吸附到电极上，模块出水口的盐溶液电导率先快速下降，然后缓慢上升到初始水平，表明电极吸附饱和。随后断开电源，吸附到电极两端的离子释放到水体中，表现为电导率先快速上升，再缓慢下降到平衡水平。同时，5 次的不同电压循环，也表明模块具有较好的再生性能。为了更清楚地观察
四个模块在脱盐过程中电导率和电流的变化，将四个模块在1.2V 下的吸附过程中电导率和对应电流的变化单独列出来，如图 5（c）和（d）所示。从图中的对比可以看出，AC-P//AC-C和 AC-QP//AC-SC 电 导 率 和 电 流 的 变 化 趋 势 远 大 于AC-P//AC-P，但 AC-QP//AC-SC 的电导率和电流的变化趋势与 AC-P//AC-P-M 相 差 不 大 ， 说 明 AC-P//AC-C 和AC-QP//AC-SC 在相同测试条件下具有比 AC-P//AC-P 更高的脱盐量和电荷效率，且 AC-QP//AC-SC 在脱盐量和电荷效率上与 AC-P//AC-P-M 相差不大。这粗略地表明水溶性带电黏结剂通过对炭电极的修饰，可以提高炭电极 CDI 的脱盐效果。
图 5 图 5 不同电压下 AC-P//AC-P、AC-P//AC-C、AC-QP//AC-SC和 AC-P//AC-P-M 的电导率变化（a）和电流变化曲线（b）；1.2V 电压下 AC-P//AC-P、AC-P//AC-C、AC-QP//AC-SC 和AC-P//AC-P-M 的吸附线（c）和电流曲线（d）
Fig.5Theconductivitychanges(a)andcurrentdensitychanges(b)ofAC-P//AC-P,AC-P//AC-C,AC-QP//AC-SCandAC-P//AC-P-Matdifferentcellvoltages;Theconductivitychanges(c)andcurrentdensitychanges(d)ofAC-P//AC-P,AC-P//AC-C,AC-QP//AC-SCandAC-P//AC-P-Munder1.2V 为了更精确地表示改进的黏结剂对炭电极 CDI 性能的提升程度，通过计算得到脱盐量与电荷效率，如图 6 6 （a a ）和（b b ）
所示。可以看到，在各个电压下，AC-P//AC-C 的脱盐量和电荷效率较 AC-P//AC-P 均有所提高，且在 1.2V 时，AC-P//AC-C的 脱 盐 量 可 达 14.58mg/g ， 明 显 高 于 AC-P//AC-P 的10.25mg/g。AC-QP//AC-SC 因黏结剂的化学修饰，其脱盐量和电荷效率又进一步提高，在 1.2/0V 电压下，脱盐量（SAC）和电荷效率分别为 17.39mg/g 和 0.65，与 AC-P//AC-P-M 在1.2/0V 电压下的 18.89mg/g 的脱盐量和 0.69 的电荷效率差距不大。图 6（c）是四个模块在 1.2/0V 下的瞬时脱盐速率曲线，从图中可以看到 AC-P//AC-C、AC-QP//AC-SC 和AC-P//AC-P-M 的最大瞬时脱盐速率分别为 2.86、3.95 和4.35mg/(g·min)，分别是 AC-P//AC-P 的 1.16、1.59、1.76倍。图 6（d）是四个模块在 1.2/0V 下的 Ragone 曲线，AC-QP//AC-SC 的 Ragone 曲线在图中偏右上区域，表明AC-QP//AC-SC具有比 AC-P//AC-P和 AC-P//AC-C更高的脱盐量和更快的脱盐速率。上述分析结果表明，带电的 SCMC 和QPVA 黏结剂通过对炭电极的修饰，增强了炭电极的亲水性和离子选择性，加快了 CDI 测试中离子的传输，增强了炭电极在常规 CDI 测试中的脱盐量和脱盐速率。
图 6 图 6 初始 NaCl 浓度为 500mg/L 时 AC-P//AC-P、AC-P//AC-C、AC-QP//AC-SC和AC-P//AC-P-M在不同电压下的脱盐量（a）、电荷转移（b）、吸附速率曲线（c）和 Ragone 曲线（d）
Fig.6SAC(a),chargepassed(b),adsorptionratecurves(c)andRagonecurves(d)ofAC-P//AC-P,AC-P//AC-C,AC-QP//AC-SC,andAC-P//AC-P-MinNaClsolutionwithaninitialconcentrationof500mg/Latdifferentcellvoltages 对 为探究黏结剂对 I CDI 循环稳定性的影响，在起始浓度为L 500mg/L 的 的 l NaCl 溶液中，将 AC- - P//AC- -C C 和 和 AC- - QP//AC- - SC在 0.8/0V 电压下进行 100 次 CDI 测试，并将其与 AC- - P//AC- -P P和 和 AC- - P//AC- -P P- -M M 的循环性能进行对比。从图 7(a)~(d)所示的四个模块第 1 圈和第 100 圈常规 CDI 测试的吸附曲线对比可以看出，AC-P//AC-C 和 AC-QP//AC-SC 在进行 100 圈循环测试后，其吸附曲线不会因同离子排斥效应而出现一个小的脱附峰，且 AC-P//AC-C 和 AC-QP//AC-SC 电导率的变化大于AC-P//AC-P，这表明 AC-P//AC-C 和 AC-QP//AC-SC 在脱盐量的保持率上优于 AC-P//AC-P。此外，AC-QP//AC-SC 循环 100圈 后 ， 吸 附 曲 线 的 重 合 度 优 于 AC-P//AC-C， 但 不 及AC-P//AC-P-M，这说明 AC-QP//AC-SC 的循环稳定性优于AC-P//AC-C，但不及膜电容去离子。
图 7 图 70.8/0V 的操作电压下 AC-P//AC-P （a）、AC-P//AC-C （b）、AC-QP//AC-SC（c）和 AC-P//AC-P-M（d）第...