下面是小编为大家整理的用于柔性电子固有可伸缩聚（3，4-乙烯二氧噻吩）导电聚合物薄膜,供大家参考。
用于柔性电子的固有可伸缩聚（3 ，4- 乙烯二氧噻吩）导电聚合物薄膜
抽象 本研究的目的是通过原子转移自由基聚合（ATRP）合成固有可拉伸的导电聚合物（CP）。为此，合成了聚（3，4-乙酰基二氧基噻吩）（PEDOT）作为骨架，而将聚丙烯酸酯-聚氨酯（PAU）接枝到 PEDOT 主链上形成接枝聚合物 PEDOT-g-PAU。使用不同浓度的丙烯酸酯-聚氨酯（AU）合成不同长度的 PAU 侧链。所得中间体和产物（PEDOT-g-PAU）的成功合成通过红外光谱和核磁共振得到证实.通过差示扫描量热法和热重分析法评估热性能，通过四点探头测量确定电导率。进行简单的拉伸试验以表征样品的延展性。PEDOT-g-PAU 已经显示出高达 500%的高拉伸性，因此，可以潜在地用于皮肤磨损的柔性电子产品，同时需要额外的后续掺杂来改善添加绝缘聚氨酯层后电气性能的恶化。
关键字：
导电聚合物; 接枝共聚物; 聚（3， ，4- 亚乙基二氧噻吩）; 丙烯酸酯聚氨酯; 可穿戴电子产品 1. 引言 虽然传统的刚性电子产品目前占我们日常生活中使用的大多数设备，但在过去十年中，柔性电子产品领域已成为一种可行的替代方案。对轻量化移动电子设备、实时健康监测和可穿戴显示器的需求不断增长，这增加了可穿戴和柔性设备的工业重要性[1，2，3，4]。以皮肤为灵感的可穿戴设备在下一代智能可穿戴电子产品中具有巨大的潜力。它们在健康监测、人工智能、人机界面和软机器人方面提供了有趣的应用。尽管在灵活性、拉伸性、弯曲性、厚度和便携性方面进行了大量研究，但新兴的物联网要求具有皮肤接口的柔性系统配备可以模仿皮肤感应等的附加功能[5]。无机材料，如金属和二氧化硅（半导体），具有高导电性，但具有刚性和不灵活的缺点。自 1977 年发现第一个导电聚合物（CP）聚乙炔以来，有机导体/半导体的概念一直是一个热门话题[6]。与无机电子相比，有机电子器件最明显的优势是它们非常灵活和轻巧，这是可穿戴传感器的理想特性[7]。CP已被引入为具有金属或半导体特性（如电、磁、光学和电子特性）的有机聚合物类别之一，同时保持了传统有机聚合物的特性，例如易于合成、成本更低、重量轻和耐腐蚀[8，9，10，11]。这些特性导致将导电聚合物用于可穿戴设备的趋势日益增加[7，12]。这些材料可以是中性或未掺杂形式的绝缘体或半导体，可以通过氧化还原反应转化为掺杂形式以形成离域电荷载流子。然而，与许多有机聚合物相比，CP 的一个优点是其可调的化学结构，可以对其进行修饰以改变聚合物的电导率。CP 具有电荷迁移率和 π 电子主链，这是导致其低能光跃迁，更好的导电性和高电子亲和力的原因[13]。掺杂的 CP 的电导率范围为 >1 S cm −1至 >1000 S cm −1 ，使 CP 与硅和锗等无机半导体相媲美，并与石墨等导体相媲美[14]。最常见的掺杂形式是氧化，其中阴离子入到 CP 中，导致正电荷载流子通过聚合物主链移动 [ 15 ] 。具有长期电气和化学稳定性的不同导电聚合物在该领域越来越受欢迎，聚（3，4-乙二氧基噻吩）（PEDOT）是 CP 最重要的代表之一[9，10]。由于其独特的性能，如高导电性，环境稳定性，薄膜中的光学透明度和水溶液中的可加工性[16，17 ，18]，它被广泛用于各种应用，如有机光伏[19]，超级电容器[20 ，21]，热电发电机[22]，晶体管[23]，传感器[24]和生物传感器[25，26]].然而，大多数导电聚合物（即 PEDOT）的一个主要缺点是强度差，脆性高，这严重限制了它们的应用。基于 PEDOT 的共聚物为这个问题提供了潜在的解决方案，并为这种类型的聚合物在可穿戴电子产品中的新应用打开了大门。通过将柔性聚合物链段掺入共轭主链中，可以提高 CP 的机械拉伸性[27，28，29]。为了提高 PEDOT 聚合物的柔韧性，通过原子转移自由基聚合（ATRP）将丙烯酸酯氨基甲酸酯（AU）的侧链接枝到 PEDOT主链上，合成了接枝共聚物。ATRP 是最强大和最通用的受控自由基聚合（CRP）工艺之一。它可以精确控制聚合物的分子量，链长，从而精确控制最终产品的性能。聚合条件和参数可以调整，以便控制反应动力学[30]。AU 作为通过嫁接到刚性 PEDOT主链上而掺入的软链，应通过形成非共价，氢键，交联使 PEDOT 具有柔韧性。这种方法提供了获得可自愈合材料的潜在优势，因为氢键一旦被应力破坏就会自发地重整。当应力释放时，可以重新形成键以恢复原始的机械性能[31]。与制备不含氢键的PEDOT/聚氨酯共混物的类似文献报道相比，这是一个优势[32，33]。在本文中，我们开发了一种固有的可拉伸的基于 PEDOT
的接枝聚合物，据我们所知，这是第一份关于在 PEDOT 骨架上接枝柔性丙烯酸酯 - 聚氨酯侧链的报告。分 4 个步骤进行合成，得到最终产物 PEDOT-g-PAU，并用不同的技术进行表征。结果证实了所有中间体以及 PEDOT-g-PAU 产物本身的合成成功。
2. 材料和方法 2.1. 材料
二氯甲烷（CH 2 氯 2 ），氯仿 3 ， 99.94%）， 四氢呋喃 （THF）
（C）
4 H 8 O， 99.94%）
和氢氧化铵 （NH 4 OH，24.06%）来自捷克共和国 Neratovice 的 Lach-Ner s.r.o.。α-溴异丁酰溴（C 4 H 6 溴 2 O， >98.0%）， 3-噻吩乙醇 6 H 8 OS， 98.0%）
和 N，N，N′，N“，N”-五甲基二亚乙基三胺 （PMDETA）
（C 9 H 23 N 3 ，>99.0%）来自日本东京的东京化学工业。硝基甲烷（CH 3 不 2 ， 98+%）， 溴化铜（I）
（CuBr， 98%）， 二月桂酸二丁基锡 3 （中文 2 ) 3 ] 2 锡[O 2 C（CH 2 ) 10中文 3 ]，氯化铁（III），无水（氯化铁）
3 ，98%）和异氰酸乙酯（C 3 H 5 NO，98%）来自美国马萨诸塞州 Haverhill 的 Alfa Aesar。三乙胺（C 6 H 15 N， 99%）， 3，4-乙烯二氧噻吩 （EDOT， 99.0%）
硅胶 2 ）和丙烯酸羟乙酯（C 5 H 8 O 3 ，97%）来自比利时盖尔的 Acros Organics。硫酸镁 4 ，99.4%）来自比利时鲁汶的 VWR Chemicals。丙酮（C 3 H 6 O，98.0%）和乙醇（C 2 H 5 OH，96.0%来自克罗地亚萨格勒布的 Gram-mol。甲醇（瑞士）
3 OH，99.9%来自法国 Val-de-Reuil 的 Carlo Erba Reagents 和二乙基埃特（C 4 H 10 O）从美国宾夕法尼亚州拉德诺的马克龙精细化学品公司收到。所有溶剂均按接收方式使用。
2.2. 合成
2.2.1. 单体 2- （噻吩-3- 基）乙基 2- 溴-2- 甲基丙酸酯（ThBr ）的合成 根据文献的修饰，合成 PEDOT-g-PAU 共聚物的第一步是合成单体 2-（噻吩-3-基）乙基 2-溴-2-甲基丙酸酯（称为 ThBr）[34]。在浸入冰浴中的 250 mL 烧瓶中，加入 100mL 二氯甲烷，用氮气吹扫 15 分钟，然后加入 8.7mL（76.6mmol，1 当量）3-噻吩乙醇和 12.2mL（87.6mmol，1.1 当量）三乙胺。将反应混合物搅拌 10 分钟至 3-噻吩乙醇去质子化。10 分钟后，将 10.8mL2-溴异丁酰溴（87.6mmol，1.1 当量）滴加到反应混合物中。将反应混合物在室温下在氮气流下搅拌 12 小时以提供惰性气氛（方 方案 案 1）。12 小时后，用 100mL 蒸馏水洗涤反应混合物 3 次，并用 100mL 饱和 NaCl 溶液洗涤一次。将有机层分离并用 MgSO干燥 4 ，在旋转蒸发器上蒸发，并用氮气清除残留产物。然后使用二氯甲烷作为淋洗液，在硅胶上进行柱层析纯化产物。在 TLC板上检查馏分，并将所需的馏分收集在圆底烧瓶中，然后在旋转蒸发器上蒸发溶剂。得到的产物是 ThBr 单体。对于 ThBr， 1 H NMR （600 MHz， 氯仿-d）
δ 7.28 （dd， 1H）， 7.09–7.04 （m， J = 3.0， 1.0 Hz， 1H）， 7.00 （dd， J = 4.9， 1.3 Hz， 1H）， 4.38 （t， 2H）， 3.03 （t， J = 6.6， 0.7 Hz， 2H）， 1.91 （s， 6H）。
案 方案 1.ThBr 单体的合成方案。
聚（3 ，4- 乙烯二氧噻吩-co-2- （噻吩-3- 基）乙基 2- 溴-2- 甲基丙酸酯）（（聚乙二醇-co-ThBr ）的合成
根据文献中的配方[35]进行了宏观引发剂 PEDOT-Br 的合成，并进行了修改，其中单体比是固定的，EDOT：ThBr = 1：1。将质量为 3.000g（10.8mmol，1 当量）的 ThBr 单体和 1.539g（10.8mmol，1 当量）的 EDOT 单体溶解在 100mL 氯仿中，浸入冰浴中并用氮气吹扫 10 分钟。共 5.267 克（32.5 毫摩尔，3 当量）氯化铁 3 溶解于 50mL 硝基甲烷中，并将制备好的溶液转移到滴漏斗中。将氧化剂溶液在 0°C 下在氮气流下滴加到反应混合物中。在氮气流下进行反应 30 分钟后，氮气被氩气取代。反应进行 24 小时，然后加入 200mL 甲醇淬火。得到的产物是掺杂状态下 PEDOT-Br 的共聚物，过滤并加入到 200 mL 的 NH溶液中 4 呵呵：中文 3 OH = 1：1 达到去掺杂并在该溶液中搅拌 1 小时。然后将脱氧聚合物过滤并用甲醇洗涤以除去残留的FeCl 3 .得到的产物由可溶性和不溶性 PEDOT-Br 组成，并且为了分离可溶性部分，使用氯仿作为溶剂进行索氏萃取。获得氯仿中的聚合物溶液，之后溶剂在旋转蒸发器中蒸发。干燥得到 3.2%的黑色粉末的宏观引发剂 PEDOT-Br。
2.2.3. 丙烯酸酯氨基甲酸酯（AU ）单体的合成 丙烯酸酯 - 聚氨酯单体的合成是根据文献中的配方进行的[36]并进行了修改（ 方案 2）。在不断搅拌下，共将 4 mL（54.6 mmol，1 当量）异氰酸乙酯和 5.9 mL（49.5 mmol，1.1 当量）丙烯酸 2-羟乙酯加入到反应器中。然后，将 5 滴二月桂酸二丁胺加入到反应混合物中。合成在氮气流下进行，并持续搅拌 4 小时。然后用 20mL 二氯甲烷稀释并用去离子水洗涤以除去未反应的 2-羟乙基丙烯酸酯。通过加入 Na 除去剩余的去离子水 2 所以 4 ，之后对混合物进行过滤。采用红外光谱法对得到的聚氨酯丙烯酸酯进行了傅里叶变换和核磁共振表征.对于非盟， 1 H NMR （300 MHz， 氯仿-d）
δ 6.44 （dd， J = 17.3， 1.5 Hz， 1H）， 6.15 （dd， J = 17.3， 10.4 Hz， 1H）， 5.86 （dd， J = 10.4， 1.5 Hz， 1H）， 4.73 （s， 1H）， 4.45–4.25 （m， 4H）， 3.23 （p， J = 6.9 Hz， 2H）， 1.14 （t， J = 7.3 Hz， 3H）。
案 方案 2.AU 单体的合成方案。
2.2.4. 聚（3 ，4- 乙烯二氧噻吩-co-2- （噻吩-3- 基）乙基 2- 溴-2- 甲基丙酸酯）- 接枝共聚物- 聚丙烯酸酯氨基甲酸酯）（（PEDOT-Br-g-PAU ），称为 PEDOT-g-PAU ）
在相同的 ATRP 条件下，以不同 AU 单体比例进行 4 次 ATRP 反应，得到不同成分的接枝共聚物，并研究了 AU 含量对最终产物性能的影响。PEDOT-g-PAU 接枝共聚物以 ATRP 引发剂的以下比例制备：AU = 1：30，1：50，1：100 和 1：150。获得了名为 PEDOT-g-PAU 30，PEDOT-G-PAU 50，PEDOT-G-PAU 100 和 PEDOT-G-PAU 150 的 PEDOT-G-PAU 产品。PEDOT-g-PAU 的合成是使用传统的原子转移自由基聚合 ATRP 技术制备的，该技术遵循文献中的配方并进行了修改（ 方案 3 ）[34，37]。ATRP 大引发剂：CuBr：PMDETA 在所有反应中的摩尔比为 1：2.2：4.4。用氮气纯化共 20 mL THF 20 min，然后加入 PEDOT-Br，AU 和 PMDETA。在 100 mL 烧瓶中加入 CuBr，其也保存在氮气气氛下。然后将溶液转移到 CuBr 烧瓶中，并在氩气下在磁力搅拌器上在 60°C 下搅拌 4 小时。4 小时后，通过将反应混合物暴露在空气中来淬灭反应。冷却后，将混合物用 85mL THF 稀释并离心（T = 20°C，4500×g rpm）1 小时，沉淀铜络合物。然后将溶液倾析，并使用旋转蒸发器除去大部分溶剂。然后将聚合物沉淀在 200mL 乙醚中，通过倾析收集沉淀物并悬浮在新鲜的 200mL 乙醚中 24 小时。然后通过旋转蒸发器除去沉淀物。通过离心收集所得沉淀物并在真空中干燥 12 小时。
案 方案 3.PEDOT-g-PAU 接枝共聚物的合成方案。
2.3. 表征和仪器
傅里叶变换红外光谱（FTIR ）
采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）对合成样品进行了表征.使用珀金埃尔默光谱一分光光度计（珀金埃尔默，沃尔瑟姆，马萨诸塞州，美国）使用衰减全反射（ATR）室进行测量，该室具有测量范围为 4000-50 cm 的 ZnSe 晶体 −1 .样品以原始粉末形式使用，无需事先制备。
核磁共振 （NMR ）
1 使用布鲁克 Avance III HD 光谱仪 （400 MHz）
记录 H 光谱（布鲁克，比勒里卡，马萨诸塞州，美国）。化学位移（δ）以百万分之几（ppm）表示，并以氘代氯仿（CDCl）中的四甲基硅烷（TMS）表示 3 ）在室温下。
凝胶渗透色谱 （GPC ）
将〜5 mg 样品溶解在 375 mg 四氢呋喃（THF）中（1：75 比例）并注入设备中，制备了 PEDOT-Br 和 PEDOT-g-PAU样品。样品的进样体积约为 300μL。使用配备折光率传感器的 PL-GPC 20 PolymerLaboratories 色谱仪（英国什罗普郡PolymerLaboratories）进行测量。分离装置由两个 PLgelMixed-B 柱串联组成，并填充有粒径为 3-100μm 的聚苯乙烯/二乙烯基苯三元共聚物凝胶，以 THF 为溶剂。
差示扫描量热法（DSC ）
玻璃化转变温度（T g ）的合成样品是通过梅特勒-托利多 DSC 823e 量热仪（梅特勒-托利多，哥伦布，俄亥俄州，美国）上进行差示扫描量热法（DSC）测定的。样品在氮气气氛中以 50 mL min 的流速加热和冷却进行测试 −1 .每个样品的质量约为5-10 毫克。在以下两个循环中记录温度图：在 10°C 最小温度下从−20°C 加热到 130°C −1 ;在 130°C 下等温 2 分钟;在 10 °C 时冷却至 −20 °C（最小值）
−1 ;在−20°C 下等温 2 分钟;最低 10 °C 时加热至 −20 至 130 °C −1 . 热重分析（TGA ）
使用 TA 仪器 Q500（TA 仪器，美国特拉华州纽卡斯尔市）进行热重分析以确定测试样品的热稳定性。在惰性氮气气氛下以 60 mL min 的流速进行测量 −1 .样品质量为〜5mg，加热速率为 10°C min −1 测量范围为 25°C 至 700°C。
分解的开始，T 90 ，样品重量的 50%保持的温度，T 50 ，并测定样品的焦炭残留物。对每个样品进行三次重复，并报告平均值。T 的不确定性 90 和 T 50 小于 1.9°C，而焦炭残留不确定度为 1.4 质量%（2σ）。
2.3.6. 四点探针法 （4PP ）
电导率 （σ）
是通过使用 4 点探头方法在光滑的样品表面上使用是德科技 34，461 61/2 位万用表仪器（是美国加利福尼亚州圣罗莎的是德科技）测量样品的电阻 （R）
来确定的。探头之间的距离为 1.6 毫米。以锭剂的形式制备 PEDOT-Br样品，其厚度用卡尺测量，为 145μm。在为拉伸试验（第 第 2.3.7 节所述）制备的薄膜上测量 PEDOT-g-PAU 接枝共聚物的电导率，其厚度为 8 至 10μm。根据测量的电阻以及锭剂和 PEDOT-g-PAU 薄膜的厚度，根据以下等式[38]计算电阻：
ρ=π...