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X X 炭浸尾浆 无害化处理技术开发研究 试验 报告
XX 已经建设一套碱氯法破氰系统用于处理炭浸尾浆。近期对炭浸尾渣进行金物相及成分分析,渣中炭质金含量有所上升,初步认为与采用碱氯法在循环水中引进氯离子有关。为选择更为适合现场提金工艺的破氰技术,项目组开展污酸调节联合因科法组合工艺处理炭浸尾浆技术开发研究,并对比分析其技术可行性与经济性。本项目试验在 XX 现场的试验室完成,试验样品在 XX 现场采集,元素检测由 XX 化验室、XX 测试公司共同完成。
1、 、 铁盐络合沉淀除氰试验 1.1 试验原理
(1)炭浸尾浆的游离氰与酸化溢流液中的铁元素在碱性条件下发生如下反应:
Fe 2+ +6CN - →Fe(CN) 6 4-
4Fe 3+ +3Fe(CN) 6 4- +xH 2 O→Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 ·xH 2 O↓ Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 +12OH - =4Fe(CN) 6 3- +4Fe(OH) 3 ↓ (2)在酸性条件下发生如下反应:
Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 +9H 2 SO 4 =3FeSO 4 +2Fe 2 (SO 4 ) 3 +18HCN↑ H + +CN - →HCN↑ 1.2 试验步骤
试验 1:酸化溢流液或 CCD3 溢流液投加至炭浸尾浆中。
(1)用量筒(2L)取 1L 炭浸尾浆; (2)采用搅拌混合方式,加入酸化溢流液或 CCD3 溢流液分别调整至不同 pH 值(11、10、9、8、7),记录酸化溢流液用量,反应时间为 60min; (3)反应结束后将尾浆过滤,滤液送检 CN T 、CN - ,取 500g 滤渣作为毒性浸出试验对象,密封包装、避光冷藏。
1.3 试验装置
图 图 1-1 试验装置示意图
1.4 试验结果与讨论
表 表 1-1 酸化溢流液、 、CCD3 溢流液、炭浸尾浆 成分浓度(单位:g/L )
取样时间/编号 Cu 2+ (mg/L)
Fe 2+
Fe 3+
H 2 SO 4
As 浓度(%)
pH 03.13 酸化溢流液 104.0 7.20 18.60 10.38 4.24 — 1.14 03.13CCD3 溢流液 34.8 0.68 8.24 18.07 1.56 — 0.65 03.13 炭浸尾浆 — — — — — 26.34 11.33
表 表 1-2 酸化溢流液 处理 参数与结果 反应终点 pH值 酸化溢流液用量(g/L)
03.13 炭浸尾浆 调酸后 CN T
(mg/L)
调酸后 CN - (mg/L)
处理前 CN T(mg/L)
处理前 CN -(mg/L)
11.10 4.1 59.5 54.6 11.4
10.93
10.27 33.4 9.0
未检出
9.13 115.03 34.4
未检出
8.08 301.45 4.6
未检出
7.10 376.50 4.6
2.34
表 表 1-3 CCD3 溢流液处理 参数与结果 反应终点 pH值 CCD3 溢流液用量(g/L)
03.13 炭浸尾浆 调酸后 CN T
(mg/L)
调酸后 CN - (mg/L)
处理前 CN T(mg/L)
处理前 CN -(mg/L)
11.05 12.2 59.5 54.6 43.2
32.79
10.14 99.4 21.8
6.77
9.07 282.6 19.4
未检出
7.80 697.0 16.2
未检出
7.18 715.5 12.6
未检出
图 图 1-2 酸化溢流液 pH 验 条件试验右 (从左到右 pH 值依次减小)
图 图 1-3 CCD3 溢流液 pH 条件试验右 (从左到右 pH 值 值依次减小)
试验结果表明,使用酸化溢流液或 CCD3 溢流液调整 pH,溶液中总氰和游离氰根的浓度均降低。可能是因为酸化溢流液或 CCD3 溢流液中含有含量较高的 Fe 2+ 和 Fe 3+ ,加入炭浸尾浆后与游离氰反应形成普鲁士蓝沉淀Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 ,从而降低溶液中的总氰和游离氰根浓度。pH 值在 7~10 之间效果较明显,且随着 pH 值的降低,溶液中总氰和游离氰根浓度也有降低的趋势,随着 pH 值的降低,可能有部分游离氰根转化为 HCN 而逸出。相关文献资料表明,二氧化硫—空气氧化法处理含氰废水也要求反应 pH 在 7.5~10 之间。
2 、SO 2 — 空气法氧化处理炭浸尾浆 连续 试验 2.1 试验原理 SO 2 —空气法(InCo 法)原理是用 SO 2 和空气作氧化剂,在铜离子催化条件下氧化废水中的氰化物,将其氧化分解为碳酸氢盐和氨氮。反应如下:
- 24 3-3 2- 23 2-+SO NH + HCO O 2H + SO + O + CN 催化剂 Cu
InCo 法较优的实施控制参数为:pH=9~10、ORP=+40~+60mv。
2.2 炭浸尾浆连续条件试验 2.2.1 试验步骤
(1)用量筒量取 1L 炭浸尾浆加入反应器中(容积~2L,溢流口在 1.2L 处); (2)开启搅拌,并向反应器中加入酸化溢流液或 CCD3 溢流液(溢流液测铜离子含量)调整 pH 值至 8~10,记录溢流液用量; (3)通入空气进行曝气,同时加入计量的硫酸铜(Cu 2+ :0~15mg/L)和亚硫酸钠(W(Na 2 SO 3 ):W(CN T )=4:1~8:1); (4)计时反应一段时间(1-2h)后取 300mL 反应尾浆过滤,滤液检测 CN T 、CN - ;确保滤液检测 CN T <5mg/L; (5)配置一定浓度的 CuSO 4 溶液和 Na 2 SO 3 溶液,开始进行连续试验,通过蠕动泵控制炭浸尾浆的加入速度,控制停留时间为 60~90min,同时根据上述各药剂用量通过蠕动泵控制各药剂加入量,连续进行 2h,对反应器中的破氰尾浆进行置换,2h 后每隔 1h 取溢流破氰矿浆过滤,滤液检测 CN T 、CN - 。
2.2.2 试验药剂与装置 表 表 2-1 试验药剂 名称 规格 厂家 配制浓度(%)
CuSO 4 .5H 2 O AR 重庆川江化学试剂厂 0.08 Na 2 SO 3
AR 国营重庆无机化学试剂厂 0.1
表 表 2-2 酸化溢流液、 、CCD3 溢流液 成分(单位:g/L )
取样时间/编号 Cu 2+ (mg/L) Fe 2+
Fe 3+
H 2 SO 4
As 03.13 酸化溢流液 104.0 7.20 18.60 10.38 4.24 03.13CCD3 溢流液 34.8 0.68 8.24 18.07 1.56 03.26 酸化溢流液 142.0 8.25 13.05 8.32 2.77 04.04 酸化溢流液 112.0 8.04 14.13 10.10 -
表 表 2-3 炭浸尾浆 成分浓度
取样时间/编号 CN T (mg/L)
CN - (mg/L)
浓度(%)
pH 03.20 炭浸尾浆 52.5 43.7 24.33 12.01 03.23 炭浸尾浆 52.1 49.44 22.31 11.90 03.26 炭浸尾浆 35.7 32.11 22.91 11.58 04.03 炭浸尾浆 53.2 51.0 26.53 11.50 04.07 炭浸尾浆 71.2 65.8 24.09 12.0
水浴锅反应器酸性溢流液炭浸尾浆Na 2 SO 3 溶液破氰矿浆CuSO 4 溶液P-8P-9充气管道溢流管道充气泵
图 图 2-1 炭浸尾浆直接连续 试验装置示意图
2.2.3 试验结果与讨论
2.2.3.1 不同污酸条件试验 分别使用 03.13 酸化溢流液、03.13CCD3 溢流液调节控制 pH 值 9-10,停留时间分别为90min、75min,连续试验均控制补加的 Cu 2+ =15mg/L,W(Na 2 SO 3 ):W(CN T )=8:1,试验结果如表 2-4 和 2-5 所示:
表 表 2-4 酸化溢流液 处理连续试验 结果 编号 pH 停留时间 03.13 酸化 03.20 炭浸尾浆 处理后 处理后 CN -
(min)
溢流液用量(g/L)
处理前 CN T(mg/L)
处理前 CN - (mg/L)
CN T
(mg/L)
(mg/L)
连续前破氰后液 9.4 90 140 52.5 43.7 0.35 0.26 连续-1h 10.10 0.700 未检出 连续-2h 9.9 0.160 未检出 连续-3h 9.6 0.080 未检出 连续-4h 9.8 0.12 未检出 连续-5h 9.6 0.10 未检出 连续-6h 9.5 0.20 未检出 连续-7h 9.5 0.26 未检出
表 表 2-5 CCD3 溢流液 处理连续试验 结果 编号 pH 停留时间(min)
03.13CCD3溢流液用量(g/L)
03.20 炭浸尾浆 处理后CN T
(mg/L)
处理后 CN - (mg/L)
处理前 CN T(mg/L)
处理前 CN - (mg/L)
连续前破氰后液 9.5 75 320 52.5 43.7 0.26 未检出 连续-1h 9.9 0.122 未检出 连续-2h 9.8 0.132 未检出 连续-3h 9.8 0.125 未检出 连续-4h 9.8 0.142 未检出 连续-5h 9.9 0.248 未检出 连续-6h 10.1 0.312 未检出 连续-7h 10.0 1.005 0.16
试验结果表明:使用酸化溢流液和 CCD3 溢流液调节炭浸尾浆 pH 值,破氰后炭浸尾浆中总氰、游离氰根和砷含量均可低于氰渣及氰化尾矿浆排入现有尾矿库污染控制限值 5mg/L,试验条件稳定或优化试验参数,可达到污水综合排放标准,即低于 0.5mg/L; 酸化溢流液中铜离子浓度为 100-140mg/L,CCD3 溢流液中铜离子仅为 30-40mg/L,且酸化溢流液中二价铁和三价铁含量均高于 CCD3,铁含量越高越有利于氰根和砷的沉淀,使用酸化溢流液可降低后续破氰试验催化剂硫酸铜的用量,降低药剂成本。因此,选用酸化溢流液调节 pH 值。
2.2.3.2 不同 pH 值条件试验 使用 04.04 酸化溢流液调节 pH 值,分别控制 pH 值为 9 和 8,停留时间 60min,连续试验控制补加的 Cu 2+ =15mg/L,W(Na 2 SO 3 ):W(CN T )=8:1,试验结果如表 2-6 和 2-7 所示:
表 表 2-6 酸化溢流液节 调节 pH=9 连续试验 结果 编号 pH 停留时间(min)
04.04 酸化溢流液用量(g/L)
04.03 炭浸尾浆 破氰后 CN T
(mg/L)
破氰后 CN - (mg/L)
处理前 CN T(mg/L)
处理前 CN -(mg/L)
连续-1h 9.6 60 170 53.2 51.0 3.32 未检出 连续-2h 9.2 1.60 未检出 连续-3h 9.1 2.05 未检出 连续-4h 9.1 2.40 未检出 连续-5h 9.0 3.25 未检出 连续-6h 9.2 2.90 未检出
表 表 2-7 酸化溢流液节 调节 pH=8 连续试验 结果 编号 pH 停留时间(min)
04.04 酸化溢流液用量(g/L)
04.07 炭浸尾浆 破氰后 CN T
(mg/L)
破氰后 CN - (mg/L)
处理前 CN T(mg/L)
处理前 CN -(mg/L)
连续-1h 8.9 60 560 71.2 65.8 8.35 未检出 连续-2h 8.5 9.80 未检出 连续-3h 8.5 11.0 未检出 连续-4h 8.5 13.60 未检出 连续-5h 8.5 11.50 未检出 连续-6h 8.5 10.45 未检出
结合表 2-4,试验结果表明:控制 pH 值 9-10 破氰后总氰浓度要低于 pH 值 8-9。从前期调节 pH 条件试验看,调节 pH 值后溶液中的总氰有随 pH 值降低而降低的趋势,但连续试验pH 值越低,破氰效果越差,可能是 pH 值降低影响 SO 2 -空气法的氧化效果。
2.2.3.3 不同 Na 2 SO 3 用量条件试验 使用酸化溢流液调节控制pH值9-10,停留时间60min,连续试验控制补加的Cu 2+ =15mg/L,W(Na 2 SO 3 ):W(CN T )分别为 8:1、6:1、4:1,试验结果如表 2-8、2-9、2-10 所示:
表 表 2-8 W(Na 2 SO 3 ):W(CN T )=8:1 连续试验 结果 编号 pH 停留时间(min)
04.04 酸化溢流液用量(g/L)
04.11 炭浸尾浆 破氰后 CN T
(mg/L)
破氰后 CN - (mg/L)
处理前 CN T(mg/L)
处理前 CN -(mg/L)
连续-1h 10.0 60 170 91.6 88.47 4.25 未检出 连续-2h 9.9 2.85 未检出 连续-3h 10.0 3.90 未检出
连续-4h 9.9 5.55 未检出 连续-5h 9.8 6.90 未检出
表 表 2-9 W(Na 2 SO 3 ):W(CN T )=6:1 连续试验 结果 编号 pH 停留时间(min)
03.26 酸化溢流液用量(g/L)
03.26 炭浸尾浆 破氰后CN T
(mg/L)
破氰后CN - (mg/L)
破氰后 As(mg/L)
处理前CN T(mg/L)
处理前CN -(mg/L)
连续-1h 10.1 60 160 35.7 32.11 2.14* 0.62* 0.22 连续-2h 9.9 1.17 0.42 0.24 连续-3h 10.0 0.97 0.31 0.24 连续-4h 9.9 0.88 0.21 0.22 连续-5h 9.9 0.86 0.21 0.25 注:*蠕动泵卡管,Na 2 SO 3 用量不足。
表 表 2-10 W(Na 2 SO 3 ):W(CN T )=4:1 连续试验 结果 编号 pH 停留时间(min)
03.26 酸化溢流液用量(g/L)
03.26 炭浸尾浆 破氰后CN T
(mg/L)
破氰后CN - (mg/L)
破氰后 As(mg/L)
处理前CN T(mg/L)
处理前CN -(mg/L)
连续-1h 10.1 60 160 35.7 32.11 1.12 0.37 0.23 连续-2h 10.0 0.74 0.10 0.22 连续-3h 9.9 0.64 0.05 0.20 连续-4h 9.8 0.47 0.05 0.26 连续-5h 9.9 0.75 0.16 0.22
结合表 2-4,试验结果表明 W(Na 2 SO 3 ):W(CN T )在 4:1~8:1 之间,破氰后炭浸尾浆中总氰、游离氰根和砷含量均可低于氰渣及氰化尾矿浆排入现有尾矿库污染控制限值 5mg/L,同等试验条件下,溶液中总氰和氰根的去除效果与 Na 2 SO 3 用量与停留时间成正相关。
2.2.3.4 不额外补加 Cu 2+ 条件试验 使用 03.26 酸化溢流液调节 pH 值 9-10,停留时间 60min,充分利用酸化溢流液中的 Cu 2+ ,连续试验不额外补加 Cu 2+ ,控制 W(Na 2 SO 3 ):W(CN T )分别为 8:1 和 6:1,试验结果如表 2-11 和2-12 所示:
表 表 2-11 W(Na 2 SO 3 ):W(CN T )=8:1 连续试验 结果
编号 pH 停留时间(min)
03.26 酸化溢流液用量(g/L)
03.26 炭浸尾浆 破氰后CN T
(mg/L)
破氰后CN - (mg/L)
破氰后 As(mg/L)
处理前CN T(mg/L)
处理前CN -(mg/L)
连续-1h 9.7 60 160 35.7 32.11 1.54 0.31 0.22
连续-2h 9.8 1.12 未检出 0.22
连续-3h 9.9 0.91 0.05 0.23
连续-4h 10.0 1.27 0.10 0.22
连续-5h 9.8 0.80 0.10 0.24
表 表 2-12 W(Na 2 SO 3 ):W(CN T )=6:1 连续试验 结果 编号 pH 停留时间(min)
03.26 酸化溢流液用量(g/L)
04.03 炭浸尾浆 破氰后CN T
(mg/L)
破氰后 CN - (mg/L)
处理前 CN T(mg/L)
处理前 CN -(mg/L)
连续-1h 8.9 60 160 53.2 51.0 3.18 1.35 连续-2h 9.0 2.60 1.46 连续-3h 9.0 2.52 0.94 连续-4h 9.2 2.52 1.51 连续-5h 9.2 2.78 1.82
对比表 2-4 和 2-11、表 2-9 和 2-12,试验结果表明:额外补加 Cu 2+ 离子,可降低破氰后炭浸尾浆中总氰、游离氰根浓度,溶液中总氰和氰根的去除效果与 Cu 2+ 离子浓度成正相关;对比表 2-11 和 2-12,溶液中总氰和氰根的去除效果也与 Na 2 SO 3 用量成正相关。
2.2.3.5 不同停留时间条件试验 使用 04.04 酸化溢流液调节控制 pH 值 9-10,分别控制停留时间为 30min、45min,连续试验控制补加的 Cu 2+ =15mg/L,W(Na 2 SO 3 ):W(CN T )=6:1,试验结果如表 2-13 和 2-14 所示:
表 表 2-13 停留时间 30min 连续试验 结果 编号 pH 停留时间(min)
04.04 酸化溢流液用量(g/L)
04.03 炭浸尾浆 破氰后 CN T
(mg/L)
破氰后 CN - (mg/L)
处理前 CN T(mg/L)
处理前 CN -(mg/L)
连续-0.5h 9.1 30 90 53.2 51.0 2.12 未检出 连续-1h 9.5 1.48 未检出 连续-1.5h 9.5 1.92 未检出 连续-2h 9.7 1.82 未检出 连续-2.5h 9.6 2.28 未检出 连续-3h 9.9 1.90 未检出
表 表 2-14 停留时间 45min 连续试验 结果 编号 pH 停留时间(min)
04.04酸化溢流液用量(g/L)
04.03 炭浸尾浆 破氰后 CN T
(mg/L)
破氰后 CN - (mg/L)
处理前 CN T(mg/L)
处理前 CN -(mg/L)
连续-45min 9.3 45 90 53.2 51.0 1.78 未检出 连续-90min 9.5 1.85 未检出 连续-135min 9.4 1.78 未检出 连续-180min 9.7 2.38 未检出 ...
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