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现代葡萄农药分析方法综述
抽象 目前，关于食品中农药测定的研究非常流行。从迄今进行的研究中获得的信息主要涉及开发一种确定食品中农药含量的方法。然而，它们没有描述所得产品中用于葡萄栽培的农药的含量。在过去的十年中，这项研究研究了评估葡萄中农药残留的分析方法。Scopus，Web of Science，Science Direct，PubMed 和 Springer 数据库被搜索相关出版物。短语“杀虫剂”和“葡萄”及其组合用于搜索文章。已阅读和研究了摘录文章的标题和注释，以确保它们符合审查标准。所选文章用于根据科学研究和可靠来源汇编系统综述。我们的系统综述证实了使用先进的分析方法检测葡萄中农药残留的必要性。本文还重点介绍了现代样品制备方法，如 QuEChERS，SPME，PLE，dLLME 和 ADLL-ME，以及最常用的葡萄农药分离和鉴定方法。本文概述了对葡萄残留农药含量研究最多的国家，以及用于控制葡萄种植中病虫害的常用农药的数据。最后，通过各种分析方法讨论了葡萄中农药残留分析的未来可能性和趋势。
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杀虫剂; 葡萄; 残留物; 提取; 检波 1. 引言 葡萄被越来越广泛地使用，无论是以葡萄的形式还是在其副产品中。由于其优良的营养特性，葡萄种植和副产品的生产意义重大。每年，葡萄和葡萄制品（如葡萄酒，果酱，果汁，醋，葡萄干和葡萄籽油）的产量增加[1]。
由于农药使用的增加，食品质量已成为一个重要且非常严重的问题[2]。当葡萄种植时，农药被用来对抗潜在的病虫害。在不同类型真菌成熟的所有阶段都存在严重的葡萄病危险[3]。此外，在成熟过程中，除了疾病和真菌外，葡萄还可能受到各种昆虫的负面影响[4]。更多的杀虫剂和杀虫剂被用来对抗不需要的葡萄害虫。有时，农药在葡萄种植中被滥用，从而超过农药残留的允许水平[5]。葡萄中的农药残留会破坏环境，影响葡萄及其加工产品的质量，甚至影响人体健康[6]。
文献综述分析表明，含有 33 种主要活性成分的农药用于防治葡萄的昆虫和疾病（表 表 1）。关于葡萄农药使用和可接受（LAC）浓度限值的数据来自欧盟委员会[7];可接受浓度的最低限值为 0.01 毫克/千克。
为了评估葡萄中的低农药水平，由于农药使用量每年都在增加，因此需要灵敏，高选择性和准确的分析技术。使用不同的工具方法来评估和鉴定葡萄及其加工产品中的农药。在科学文献中，高效液相色谱（HPLC）以及气相色谱和液相色谱（GC，LC）是最常用的技术[8]。2019 年发布的一项新研究表明，鲜食葡萄被 96 种不同的杀虫剂污染。通过气相色谱和液相色谱结合串联质谱法对每个葡萄样品的 96 种农药残留进行鉴定和定量的作者[9]。在 2020 年发表的另一篇文章中，作者通过气相色谱仪和质谱检测方法研究了喷康唑，六康唑，二嗪农，乙硫磷和磷磺酮等农药[10]。作者[11]使用液相色谱结合串联质谱法定量测定农药。提取和样品制备方法对于测定不同植物样品中的农药也很重要。QuEChERS 方法是流行的样品制备方法之一。
除了已知的分析方法外，研究人员还在开发和测试他们自己的农药残留测定方法。即使使用相同的分析方法测定农药残留，也可以选择不同的设备和样品制备方法。有一本手册[12]，使实验室可以自由选择分析方法，并鼓励开发测定农药残留的新方法。
本综述讨论了过去十年中用于测定葡萄中农药残留的分析方法。图 图 1 显示了 2015 年至 2021 年葡萄中最常用的农药类别。
表 表 1.在葡萄种植的不同阶段最常用于控制病虫害的农药清单。
图 图 1.农药类别最常用于控制葡萄种植不同阶段的病虫害。
根据图 图 1，三唑类农药最常用于不同栽培阶段的葡萄加工中（~29%）。可以解释为，这类农药是有效控制和破坏有害微生物的化学品，也是具有广泛用途的低毒性杀菌剂[20，25]。继三唑类杀菌剂之后，有机磷农药是下一个广为人知和使用（~14%）的农药，可有效对抗葡萄的害虫[32 ，33，34，35]。用于葡萄栽培的广泛杀虫剂是多类杀虫剂，其中 13%涉及具有不同生物活性的其他杀虫剂，如杀真菌剂、杀螨剂、杀虫剂、除草剂和植物生长调节剂[9，22]。不同农药用途的选择，取决于许多因素。环境条件，如阳光、温度和湿度，在农药的动力学和动态行为中起着至关重要的作用[14，17，18]。使用不同类别的农药有助于解决各种问题;例如，常用的杀虫剂之一是拟除虫菊酯[18，25，33]。拟除虫菊酯是一类来自天然菊花酯的合成农药。像其他杀虫剂一样，它们可以在食品种植的所有环节中积累和传播，从而污染人类的日常饮食[32]。
鉴于葡萄在保持产品有效性方面的重要性，应仔细监测葡萄及其加工产品中的农药残留。在这一领域已经开发了各种测定农药残留的技术。在 Google Scholar，PubMed，Scopus 和 Web of Science 等搜索引擎中对文献进行了彻底的评估，以进行研究。“农药残留”，“提取程序”，“检测方法”和“葡萄”被用作文献研究的搜索词。
本文综述了近年来葡萄农药残留测定的分析方法及其应用优势。该审查将为葡萄农药分析领域的分析实验室以及监管机构监测食品质量和安全提供实际帮助。
2. 样品制备方法 使用一系列取样和提取方法测定葡萄及其加工产品中的农药残留，如表 表 2 所示。没有通用的提取方法。在评估葡萄中农药的残留量时，作者根据农药和葡萄特性使用各种提取程序。
表 表 2.总结了 2015-2021 年葡萄中农药残留评估的提取和预处理方法（数据库 Scopus，科学网）。
最大的葡萄生产国是中国、意大利、美国和西班牙[41]。图 图 2 中的上述数据表明，中国是研究和确定葡萄中农药残留的领先国家之一。原因是，在过去 10 年中，由于人口不断增长和快速城市化，全球农药的使用量有所增加[42]。
图 图 2.2015-2021 年确定葡萄中农药残留量的国家概况。
西班牙拥有世界上最大的葡萄园面积。西班牙的气候高度多样化，全国各地都可以找到许多“小气候”，每种气候对不同葡萄品种的种植都有不同的影响[39]。由于许多葡萄种植在西班牙，因此有必要在二次产品种植和生产的所有阶段严格验证该产品。
目前，农药在提高农业生产力，特别是葡萄产量方面发挥着重要作用。尽管葡萄生长在单独的专门种植场所，但大多数用于控制葡萄害虫和各种疾病的杀虫剂都会对人体产生负面影响。因此，人们对过度使用杀虫剂存在严重关切[24]。
由于不同的国家有特定的气候条件和葡萄种植方法，因此使用他们自己的样品制备和目标分析物测定方法。来自不同国家的研究人员探索最适合其居住地的方法。例如，印度群岛的作者[23]写道，在使用杀虫剂期间不适当的耕作方法导致葡萄污染加剧。据此，与其他国家相比，意大利和法国等国家对葡萄农药影响的研究明显较少。这是最有可能的，因为在这些国家，葡萄种植非常发达，并在许多地方监管机构中保持其地位。
印度、土耳其和伊朗等国是十大葡萄生产国，这些国家的科学家也在积极研究农药残留[15，18，22]。
2.1. 快速，简单，便宜，有效，坚固和安全的方法（ QuEChERS ）
由于其微尺度提取程序，这种方法已被广泛使用，这需要更少的时间和更少的有机溶剂[15]。通常，这种方法涉及乙腈在提取过程中进行有效提取。乙腈与水充分混合，可在最终纯化前与盐分离[16]。
在[43]中，使用 QuEChERS 方法进行了一项研究，没有纯化过程。该方法成功检测和定量限分别为 5 μg/kg 和 10 μg/kg的多类农药。该方法很简单，提供了出色的提取（73-111%），RSD 值为≤19.7%。此外，作者得出结论，矩阵效应在可接受值的范围内。
目前，使用具有改良溶解条件的方法，例如乙腈和乙酸乙酯，其更适合于通过气相色谱[44，45]和液相色谱[46]进行检测。在过去的十年中，QuEChERS 方法的方法已经超越了重大变化。该方法由于其在提取各种分析物方面的效率，良好的柔韧性和最小体积的溶剂而经常使用。研究期间获得的结果表明，与其他方法相比，QuEChERS 方法更有效。
固相萃取
（ SPE ）
SPE 方法是最常用的，因为它的简单性，速度和处理大量样品的能力。此外，该方法使用广泛的墨盒，如 C8，C18 等，用于蔬菜和水果中农药残留的预处理和测定。
SPE 方法中使用的经典吸附剂由于非选择性疏水反应而保留了分析的物质。这导致干扰元件的联合提取和清洁效率低下。因此，需要其他复杂的预清洁程序。在[32]进行的研究中，分子印迹聚合物（MIP）的变体被用作高质量的吸附剂。MIP 具有稳定的物理化学特性，由于多种农药残留，在有机磷农药的分析方面存在显著局限性。
残留评估主要使用典型的吸附剂进行，例如石墨炭黑和伯仲胺（PSA）[22]。在某些情况下，吸附剂（PSA-B-C18）在纯化过程中一起使用，以提高该方法的灵敏度。不同溶剂的选择取决于所分析农药的分子特性（离子和非离子）。常用的溶剂包括甲苯、己烷、醋酸、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇和乙腈。各种文章指出，SPE 方法是一种快速有效的农药分析方法;因此，它提供了从复杂基质中的良好分离和回收。此外，该方法会导致悬浮样品颗粒堵塞滤芯，并且当吸附剂与分析物质相互作用时，具有低提取率的可能性。
固相微萃取
（ SPME ）
固相微萃取是一种样品制备方法，具有易于使用、便携、快速和无溶剂等特点。该方法基于固定在纤维上的相之间分析物质的分离。
对于多组件连接，对每个目标连接使用内部标准在经济上和实际上都效率低下。在[17]中，主要目标是研究少量不同的化学内部标准来确定目标分析物。成功使用了 CBS-MS / MS 方法，这使得使用内部标准面板将目标分析物与内部标准进行比较成为可能。固体颗粒通常存在于稀释的多组分样品中。SPME 方法有几个优点。
科学家[47]已经描述了通过碳酸化获得纤维的过程。从 SPME 方法获得纤维的过程在提取目标分析物的能力方面被证明是有效的，其结果在本文中指出。作者指出，纤维改性的目的是增强 MOF 沉积的吸附，这在以前是具有挑战性的。SPME 覆盖范围的重要参数之一是稳定性。为了研究稳定性，将纤维浸泡在不同条件下的不同溶剂中，然后用于提取八个外围菌体。结果表明，其稳定性保持不变，具有良好的提取能力。
SPE 和 LLE 等样品制备方法被广泛用于测定葡萄中的杀菌剂。这些样品制备方法消耗大量有机溶剂，并且是劳动密集型的[19]。SPE 方法现在很少使用的原因之一是经典吸附剂（C8，C18）通过非选择性疏水反应保留了分析物质，这导致干扰物质的部分联合提取[32]。在文章[48]中，比较了两种样品制备方法，SPME 和 QuEChERS。本文表明，在这两种方法之间，SPME更加环保。作者将此归因于 SPME 在微观尺度上进行，而 QuEChERS 在宏观尺度上进行，需要提取溶剂和显着的额外处理。尽管如此，图 图 3 中的 QuEChERS 样品制备方法仍然是其类似物中最受欢迎的，并且占据了方法的一半以上。
图 图 3.在测定葡萄中农药最常用的样品制备和提取方法。
其他样品制备方法
在样品制备过程中，有必要考虑所分析物质的物理化学性质，主要是农药的极性。提取方法的发展与分析方法的并行改进相结合，降低了样品处理的复杂性，提高了分析的准确性。
除了经典的样品制备方法外，最近还经常使用其他方法。例如，在[49]中，19 种农药通过痕量进行定量。分散液-液微萃取（DLLME）方法已被证明是测定复杂基质中农药的极好的替代萃取方法。
由于有必要考虑农药的物理化学性质，即所分析农药的极性，因此导致不同的样品制备方法具有优缺点。例如，QuEChERS方法由于很少使用传统的分析阶段，溶剂和玻璃器皿而变得流行[20，21，30]。
分析大量葡萄农药残留物的常用程序使用乙腈[10，15，22，29，36]作为有机溶剂。溶剂萃取的缺点之一是葡萄等酸性作物中必需农药的损失。
用于葡萄特定方法的 SLE 提取溶剂具有更高的通用性[38]。除乙腈外，还使用了其他有机溶剂，如丙酮[17，24，26]和甲醇[24，39]。提取溶剂变化如此之大的原因之一可能是已经为一小群杀虫剂（通常来自同一化学家族并用相同的方法进行分析）开发了特殊方法并进行了优化。
3. 仪器检测方法 由于不同基质的干扰，很难理解在实际样品中测定农药的方法。近年来，由于葡萄中农药的敏感性，分离能力和鉴定，最常用的检测和定量策略是气相色谱和液相色谱。除这些方法外，其他方法还用于测定表 3 中真实葡萄样品中的农药残留。数据显示，许多分析方法用于分析葡萄样品中的农药残留，图 如图 4 所示。
图 图 4.葡萄中农药分离最常用的检测方法。
分离和鉴定葡萄中残留农药量的现代方法也需要检测器形式的良好基础。MS 是一种非常灵敏的分析仪[33，50]，用于确定有机磷农药，但这并不排除它仍然是其他类别农药的出色分析仪的事实。光电二极管阵列检测器（PDA）仍然是一种特定的分析仪[36]，用于测定葡萄中的外围杀虫剂。根据葡萄中大量农药残留的定义，诸如（Q-TOF-MS 和 MS /MS）之类的分析仪更常用于特定方法[14，16，18，22 ，25 ，26，27]。
图 5 给出了 2015–2021 年最常用分析仪的统计数据。
图 图 5.常用的检测器用于测定葡萄中农药残留量。
3.1. 气相色谱法
由于基质干扰的存在，很难创建测定农药的方法。近年来，GC 和 LC 由于其敏感性、分离性和鉴别能力，在果蔬农药的检测和定量方面特别常用。此外，还使用其他方法测定农药残留，例如通过比色法测定食品中有机磷农药[51]。
大多数已发表的研究声称，农药的检测是使用 GC 与各种检测器结合使用进行的。由于其灵敏度，使用诸如 MS /MS 探测器[10，23]，MS [50]和火焰电离探测器（FID）[26]之类的探测器。此外，质量检测方法还用于提高该方法的灵敏度，这些方法配备了诸如飞行时间（TOF）之类的分析仪[52]。
GC-MS/MS 结果表明，基质对方法的影响不显著。作者得出结论，该方法可用于真实样本[1...
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